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光化學反應器進行CO2直接羧基化的研究
點擊次數：251 發布時間：2023-01-05
康寧反應器技術有限公司通過在光化學反應器的技術，以苯乙烯為底物，1大氣壓下CO2為C1碳源選擇性得到β-羧酸。
二氧化碳（CO2）是重要的化學原料之一。在全球氣候變暖，各國都在控制CO2排放的大環境下，CO2的綜合利用是熱門的研究課題。
CO2無毒、不可燃、儲量豐富、經濟且本質上可再生。它還可能取代有毒的單一碳源，如光氣和光氣衍生物。將CO2引入復雜的有機化合物中已成為有機合成中的一個重要課題。
使用CO2的羧基化，可直接獲得傳統上需要通過多步甲?；?氧化工藝制備的高價值羧酸。傳統的苯乙烯和二氧化碳反應合成羧酸，使用過渡金屬催化劑，金屬可以和烯烴形成穩定的?-3芐基金屬化合物，得到α-羧酸。
由于CO2的高動力學和熱力學穩定性，它參與的反應通常要求使用親核性較強的有機金屬底物或苛刻的反應條件。所以，通過光催化/光化學的單電子途徑是避免使用高活性底物或者苛刻反應條件的理想方法。
光化學反應器合成β-羧酸的工藝研究：
一、連續流工藝還原劑篩選
康寧反應器技術有限公司選擇以苯乙烯為底物，停留時間為5min。通過探索，發現使用PMP（1，2，2，6，6-pentamethylpiperidine）為還原劑，添加19當量的水時，可以得到收率為87%的β-羧酸，以及3%的二酸。
二、底物拓展實驗
隨后，使用反應條件對底物進行了拓展，苯乙烯衍生物的β-羧酸化不僅對于富電子芳香苯乙烯有很好的收率，對于缺電子芳香乙烯也能以較高的產率得到相應的產物。不僅如此，對于苯酚或者苯醇無需保護也能以中等的收率得到相應的產物。
對于α取代和β取代苯乙烯衍生物也能以較高收率選擇性得到β-羧酸。值得注意的是，對于烯丙醇取代的或者BOC保護的丙烯基胺也有很好的耐受性。
三、反應機理
光激發對三苯基（6），產生激發的單態對三苯基（6*），與PMP發生單電子轉移（SET），產生強還原劑對三苯基自由基陰離子（6•−）和PMP自由基陽離子（光氧化還原催化循環A）。
對三苯基自由基陰離子（6•−）將二氧化碳還原為二氧化碳自由基陰離子；CO2自由基陰離子加成到苯乙烯的β位上，產生穩定的苯基自由基中間體7；苯基自由基中間體7，通過光氧化還原催化循環b進一步還原為苯基陰離子8。然后，苯基陰離子質子化形成羥化產物9。
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